【塑料阻燃】一文盤點4類聚苯乙烯阻燃劑！
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- 發(fā)布時間：2022-11-11
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【概要描述】聚苯乙烯(PS)因具有良好的透明性、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性能和加工性能而廣泛應(yīng)用于包裝、家電、汽車、日用品等領(lǐng)域。
【塑料阻燃】一文盤點4類聚苯乙烯阻燃劑！
【概要描述】聚苯乙烯(PS)因具有良好的透明性、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性能和加工性能而廣泛應(yīng)用于包裝、家電、汽車、日用品等領(lǐng)域。
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聚苯乙烯(PS)因具有良好的透明性、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性能和加工性能而廣泛應(yīng)用于包裝、家電、汽車、日用品等領(lǐng)域。
但是，PS及其同系聚合物材料，如高抗沖聚苯乙烯(PS-HI)、丙烯臘-丁二烯-苯乙烯 (ABS)非常容易燃燒，燃燒過程中淌滴嚴(yán)重且釋放大量黑煙，因此對其進(jìn)行阻燃、抑煙處理以提高應(yīng)用的安全性是十分必要的。
目前，在PS阻燃研究中最常用的方法有兩種:一是向PS基體中添加各種阻燃劑；二是對PS的分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)改性，賦予聚合物本身阻燃性能。
無論釆用哪種方法，目前的發(fā)展趨勢是盡可能不使用含有鹵素的原料或助劑，因為鹵系阻燃材料在加熱和燃燒過程中會釋放出濃煙及腐蝕性和有毒的氣體，對人體和環(huán)境造成嚴(yán)重危害。開發(fā)低毒少煙、高效綠色的無鹵阻燃產(chǎn)品成為阻燃領(lǐng)域的熱點之一。
一、添加阻燃劑阻燃
添加阻燃劑進(jìn)行阻燃的優(yōu)勢在于可以很方便地調(diào)節(jié)材料的阻燃級別，生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)品成本比較低。 常用于PS的無鹵阻燃劑體系主要包括磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硅系阻燃劑和金屬氫氧化物阻燃劑等。
01 磷系阻燃體系
磷系阻燃劑可分為有機磷系阻燃劑和無機磷系阻燃劑，而用于PS的磷系阻燃劑主要為紅磷、磷酸酯類等無機磷系阻燃劑。
由于紅磷是純阻燃元素，所以阻燃效果好。紅磷阻燃的樹脂在燃燒時首先生成氧化磷，促使樹脂脫水、炭化，從而使可燃裂解產(chǎn)物減少。同時生成的磷酸、亞磷酸、聚偏磷酸使樹脂表面形成了一層玻璃狀的熔融物，起到隔絕氧氣，抑制燃燒蔓延的作用。
但是由于紅磷色澤鮮艷，吸水性較高，與PS樹脂界面黏結(jié)性較差，因而其應(yīng)用受到一定限制。與純紅磷相比，表面包覆一層或幾層保護(hù)膜的微膠囊紅磷(MRP)具有耐候性、熱穩(wěn)定性以及與聚合物基材界面黏結(jié)性較好等優(yōu)點，因此應(yīng)用較為廣泛。
有研究結(jié)果顯示，含有酚醛結(jié)構(gòu)的有機物與紅磷并用時，能夠提高紅磷的阻燃效率，更好地發(fā)揮其阻燃作用。用MRP和酚醛環(huán)氧樹脂(NR)對PS-HI進(jìn)行阻燃的硏究結(jié)果表明，MRP和NR二者并用時，對PS-HI的阻燃具有協(xié)同效應(yīng)，使PS-HI的氧指數(shù)達(dá)到28.8% ，UL94垂直燃燒級別達(dá)到V-0級。
磷酸酯類阻燃劑同時具有阻燃與增塑雙重功能， 它在燃燒過程中形成的磷酸和偏磷酸可以在凝聚相中起到隔熱的作用，而且磷酸酯及其熱解產(chǎn)物的揮發(fā)也可在氣相中發(fā)揮作用，從而達(dá)到較好的阻燃效果。
選用磷酸酯P30油配以難燃、易成炭的聚苯醚(PPO)作為阻燃劑加入PS-HI基體中，可以使PPO和磷酸酯阻燃劑發(fā)揮協(xié)同阻燃作用，既能夠使PS-HI達(dá)到溴系阻燃劑的效果，又可以使阻燃后復(fù)合材料的力學(xué)性能大大提高，使制得的PS-HI具有良好的綜合性能。把可熔的酚醛樹脂(Novolac)和磷酸三苯酯(TPP)配合使用，對PS-HI的阻燃和抑煙也具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。
02 氮系阻燃體系
相對其他阻燃劑而言，氮系阻燃劑發(fā)展較晚，這類阻燃劑具有無鹵、低毒、無腐蝕、阻燃效果較好且價格低廉的優(yōu)點。常用于PS的氮系阻燃劑主要為有機氮系阻燃劑，而且通常磷-氮配合使用。
磷-氮系阻燃劑又稱膨脹型阻燃劑，一般由酸源 (如聚磷酸銨，APP)、炭源(如季戊四醇，PER)和氣源(如三聚氰胺，MEL)三部分組成。
含這類阻燃劑的樹脂受熱時，表面能形成一層均勻泡沫炭層，既能隔熱、隔氧、抑煙，又能防止熔滴，表現(xiàn)出良好的阻燃性能。研究表明，由APP/PER/MEL組成的復(fù)合體系對PS具有良好的阻燃效果，其中PER對PS阻燃性能的影響顯著。
當(dāng)體系受熱或燃燒時，APP生成聚偏磷酸強脫水劑，使PER脫水炭化，黏稠狀的炭化物在MEL所釋放的NH3、H2O等氣體的作用下膨脹，形成微孔結(jié)構(gòu)的阻擋炭層，阻止熱量的傳遞和可燃揮發(fā)產(chǎn)物及氧氣的擴散，從而達(dá)到阻燃的目的。
目前，磷-氮復(fù)配型阻燃劑，如磷腈、聚磷酰胺、璘酸脲、璘酸胍等引起人們廣泛重視，其中磷腈類化合物常應(yīng)用于阻燃PS。
近年來，國內(nèi)外對磷腈聚合物阻燃進(jìn)行了諸多研究，它所具有的磷-氮-磷協(xié)調(diào)的結(jié)構(gòu)特點使其具有很好的阻燃效果。有研究發(fā)現(xiàn)，把低相對分子質(zhì)量的磷腈化合物二(苯氧基)磷?；?苯氧基)磷腈(NDTPh)與PS共混后，NDTPh可以改善PS的阻燃性能，而且NDTPh與PS不存在相分離，在一定含量范圍中，對力學(xué)性能影響不大，是一種新型的無鹵阻燃劑。
與常用的TPP相比，NDTPh對PS具有更好的阻燃性能。這主要是由于NDTPh分子結(jié)構(gòu)中存在的磷-氮-磷協(xié)調(diào)體系使得在燃燒過程中，一方面磷酯存在于凝聚相中可以促使燃燒形成炭膜，從而阻止進(jìn)一步的燃燒；另一方面氮的存在起到了膨脹型阻燃劑的作用，所形成的疏松炭層可以阻止高分子熱降解，抑制揮發(fā)性可燃組分的產(chǎn)生。
上述阻燃體系如果與其他阻燃劑(如金屬氧化物、金屬氫氧化物、無機填料、環(huán)氧樹脂等)并用還可以起到協(xié)同作用，使材料的阻燃效果較單一組分大幅度提高。
03 金屬氫氧化物阻燃體系
氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(MH)阻燃劑是主要的金屬氫氧化物阻燃劑，具有無毒、無腐蝕、穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、高溫下不產(chǎn)生有毒氣體的優(yōu)點，是集阻燃、抑煙、填充三大功能于一身的阻燃劑。其阻燃機理主要為：ATH和MH在高溫下吸熱脫水，從而移走燃燒時產(chǎn)生的熱量，生成的水蒸氣又可以稀釋氧氣；脫水生成的金屬氧化物有助于催化成炭。
同時，ATH和MH生成表面積大且可以吸收煙塵、可燃物粒子、甚至自由基的活性金屬氧化物層，從而賦予復(fù)合材料很好的抑煙性能。雖然ATH和MH都是脫水反應(yīng)，但二者的分解溫度和吸熱量有所差別，兩者復(fù)合使用時則能相互補充，阻燃性能比單獨使用效果要好。
但是，ATH和MH通常需要較大的添加量才能獲得適宜的阻燃效果，這會使材料的力學(xué)性能下降、加工性能變差，因此，使用前需要對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?，并與其他阻燃劑配合使用以減少其填充量。
例如，將經(jīng)過改性的ATH與RP、MPPO(改性聚苯醚)復(fù)配對PS-HI進(jìn)行阻燃，研究結(jié)果表明，該阻燃體系組分之間具有很好的協(xié)效阻燃作用，可以得到垂直燃燒級別為FV-0級，氧指數(shù)達(dá)到27.5%的復(fù)合材料。
04 硅系阻燃體系
硅系阻燃劑可以分為無機硅系阻燃劑和有機硅系阻燃劑，這類阻燃劑不僅環(huán)境友好，而且在賦予基材優(yōu)異阻燃性能的同時也可以改善基材的其他性能，因此近幾年得到了較快的發(fā)展。
無機硅化合物資源豐富，取材方便，其阻燃的高聚物大多無毒少煙、燃燒值低、火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷?。近年來，國?nèi)外對無機硅系阻燃劑的研究主要集中在二氧化硅、玻璃纖維、微孔玻璃、硅凝膠/碳酸鉀以及聚合物層狀硅酸鹽(PLS)納米復(fù)合材料等方面。
把層狀硅酸鹽[例如蒙脫土(MMT)]引入到聚合物基體中，不僅能夠改善聚合物的力學(xué)性能、氣體阻隔性能及耐溶劑性能，而且還具有潛在的阻燃性和燃燒自熄特征，是一種環(huán)境友好的新型阻燃材料。
對用原位聚合法制備的PS/OMMT(有機MMT)復(fù)合材料阻燃性的研究結(jié)果表明，PS/OMMT復(fù)合材料的熱釋放速率、生煙速率和質(zhì)量損失速率均有所降低，表現(xiàn)出較好的阻燃性和抑煙性。
研究發(fā)現(xiàn)，純PS樣品燃燒后基本沒有炭渣殘余物，而PS/OMMT復(fù)合材料燃燒后基本上保持了樣品的初始形狀，結(jié)成厚的炭渣結(jié)構(gòu)。研究認(rèn)為，PS/OMMT復(fù)合材料受熱分解時結(jié)成的炭渣能夠起到屏障和隔熱的作用，從而起到了阻燃作用，另外其抑煙機理也可能與炭渣層的保護(hù)作用有關(guān)。
PLS納米復(fù)合材料的阻燃作用主要來自MMT無機片層的物理阻隔效應(yīng)，因此對材料阻燃性能的提高有一定的限度，為了達(dá)到實際應(yīng)用需求，常配合其他阻燃劑進(jìn)行阻燃。有關(guān)研究表明，與純PS-HI相比，PS-HI/OMMT納米復(fù)合材料的阻燃性能有所提高，但提高幅度有限；把OMMT、RP和酚醛樹脂(PFR)組成復(fù)合阻燃體系引入到PS-HI基體中后，所制備的PS-HI/OMMT/RP/PFR復(fù)合材料的熱釋放速率及其峰值、質(zhì)量損失速率和生煙速率等都繼續(xù)下降，火災(zāi)性能指數(shù)大幅提高，表現(xiàn)出低煙和高效的阻燃特點。
有機硅系阻燃劑是一種低毒、防熔滴、環(huán)境友好的無鹵阻燃劑，也是一種成炭型抑煙劑。用于PS的有機硅系阻燃劑主要包括硅油、硅樹脂、硅橡膠、硅氧烷等。有機硅阻燃劑在燃燒時，開始熔融的阻燃劑穿過基材的縫隙遷移到基材表面，形成致密穩(wěn)定的含硅焦化炭保護(hù)層。保護(hù)層能起到加強隔熱、隔氧、防止熔體滴落的作用，從而達(dá)到阻燃效果。但是一般情況下，有機硅阻燃劑單獨使用時，其阻燃效率并不高，常需與其他阻燃劑(如ATH、MH等)協(xié)同使用才能達(dá)到理想的阻燃效果。
二、PS的化學(xué)改性阻燃
PS之所以容易燃燒且燃燒過程中放出大量的黑煙，是因為它在燃燒過程中容易分解并放出大量的苯乙烯單體。在受熱分解過程中，PS隨著溫度的逐步升高，首先是-C-C-鍵斷裂，分解成兩個游離基，然后再進(jìn)一步分解。
對PS進(jìn)行適當(dāng)化學(xué)改性，如接枝、交聯(lián)和共聚等，在大分子主鏈或側(cè)鏈上引入某些具有阻燃或抑煙功能的基團或側(cè)鏈，就能夠有效阻止這種分解，從而達(dá)到阻燃和抑煙的目的。該方法是除了添加阻燃劑外的一種非常有效的阻燃方法，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)材料的阻燃和抑煙，而且可以避免添加大量阻燃劑對聚合物材料物理力學(xué)性能和成型加工性能的不利影響。
通常利用添加二乙烯基苯和三乙烯基苯對PS進(jìn)行交聯(lián)改性，從而減少揮發(fā)量，促進(jìn)成炭，起到阻燃的作用。在PS主鏈上接枝共聚物也能明顯提高其熱穩(wěn)定性能，而且接枝含有其他阻燃元素或具有阻燃作用的單體也可以大大提高其阻燃性能。
此外，采用含有磷元素的烯類單體與苯乙烯單體共聚，改變PS大分子主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，也可以顯著提高PS的阻燃性能。研究表明，PS分子結(jié)構(gòu)中引入磷元素后，能夠增強材料在燃燒過程中的成炭能力，改變了材料的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，從而顯著提高材料的阻燃性能。同時，磷的化學(xué)環(huán)境對PS的阻燃性能也有很大影響，有機磷酸鹽比無機磷酸鹽表現(xiàn)出更加優(yōu)越的阻燃效果。
PS及其同系聚合物是應(yīng)用量很大的一類聚合物材料，需求量仍在不斷增長，其阻燃和抑煙的研究顯得十分迫切。含鹵阻燃劑和阻燃材料雖然阻燃效率高，應(yīng)用范圍廣，但在燃燒時發(fā)煙量大，易產(chǎn)生大量腐蝕性氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境。
基于環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的要求，無鹵阻燃體系具有非常廣闊的發(fā)展前景。目前，國內(nèi)外研究和開發(fā)的重點集中在紅磷微膠囊化、膨脹型阻燃劑、有機和無機硅系、金屬氫氧化物阻燃劑和聚合物化學(xué)改性等領(lǐng)域，并取得了一定的成果。無鹵、高效、低煙、低毒新型PS阻燃材料的研究開發(fā)是一個重要的發(fā)展方向。
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